碳原子团即使在合成后期也可以用作反应中间体

烷基是正链和支链烷烃的碳原子团，即使在合成后期也可以用作反应中间体。最近，通过在有机化学物质(自由基前体)下使用光氧化还原催化剂，在可见光照射下，在温和条件下产生烷基自由基成为可能(图1A)。然而，由于许多光氧化还原催化剂昂贵，并且由于必须考虑催化剂本身的氧化还原过程，所以化学转化可能变得复杂。因此，考虑到有机化学物本身的光物理性质，报道了一种通过直接可见光激发产生烷基自由基的新方法(图1B)。这是一种极好的方法，其中不需要使用光氧化还原催化剂。尽管如此，在可产生的碳自由基种类方面存在限制。例如，难以产生庞大的叔烷基和不稳定的甲基，它们是用于化学反应的有用碳源。另外，存在的问题是碳自由基的产生伴随着大分子质量的废化学品的产生。

[研究结果]

由大宫教授领导的金泽大学研究小组(包括研究生)与理化学研究所/东京医科大学和牙科大学的科学家合作，成功地产生了具有高化学反应性的碳自由基。通过使用最新的测量技术，他们充分利用了各种最新的测量技术，对由并四苯类骨架中具有硼原子的“硼烷”制备的有机硼酸盐配合物* 1)进行了合理而精确的设计。这样设计和合成的有机硼酸盐络合物能够吸收可见光，在不存在光氧化还原催化剂的情况下，在蓝色LED照射下会产生烷基自由基(图2)。

本研究成功的关键是通过烷基亲核试剂与“硼烷”的反应制备的有机硼酸酯络合物，其中苯并[ fg并四苯* 2)骨架被硼原子和两个氧原子取代，吸收可见光后，碳-硼键发生均裂* 3)(图2C)。由可见光激发的有机硼酸酯络合物将单个电子转移到另一个反应物，或直接诱导均相裂解产生烷基。该方法是高效的并且能够产生庞大的叔烷基和不稳定的甲基，但是这些自由基的产生难以控制。通过本方法产生的烷基可以用作化学反应的碳源。它被用于例如脱氰基烷基化反应，自由基加成反应(如Giese加成反应)和镍催化的交叉偶联反应，以合成具有复杂结构的化合物(图3)。

[前景]

本研究使由“硼烷”制备的有机硼化合物* 4)能够直接可见光激发，该硼已成功产生了多种烷基。通过本发明方法产生的烷基可以用作化学反应的碳源，并且可以用于合成迄今难以实现的复杂和/或庞大的有机化合物。本研究成果代表了一种有机硼化合物和光能的结合所能实现的新型有机合成方案，并有望促进合成，例如在药物发现研究中。从学术角度来看，可见光照射触发的碳-硼键的均相裂解反应过程为新的分子转化技术提供了框架。

标签： 碳原子团 反应中间体